[PDF]    http://dx.doi.org/10.3952/lithjphys.49102

Open access article / Atviros prieigos straipsnis

Lith. J. Phys. 49, 53–62 (2009)


ASSOCIATION OFWATER AND SMALL MONOCARBOXYLIC ACIDS: MATRIX ISOLATION FTIR SPECTROMETRY STUDY
J. Čeponkus, D. Leščiūtė, D. Čepulinskaitė, M. Pučetaitė, and V. Šablinskas
Faculty of Physics, Vilnius University, Sauletekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: valdas.sablinskas@ff.vu.lt

Received 8 December 2008; accepted 19 March 2009

Infrared spectra of matrix isolated formic, acetic, propionic, and butyric acids mixed with water were obtained. Combining experimental data and theoretical calculations we were able to assign spectral bands arising due to formation of 1:1 complex between water and title acids. The structure of such complexes was elucidated from theoretical and spectral data for the first time. Alternating decrease of binding energy of the complexes was observed with the increase of the length of radical chain of organic acids. Alternating behaviour of hydrogen bond energy might be attributed to the weak van der Waals interaction between oxygen atom from carbonyl group and nearest hydrogen atoms from aliphatic chain of the acid.
Keywords: water, carboxylic acids, FTIR, matrix isolation, hydrogen bond complexes
PACS: 33.20.Ea, 33.15.Fm, 31.15.Ar


VANDENS IR NEDIDELIŲ MONOKARBOKSIRŪGŠČIŲ ASOCIATŲ TYRIMAS MATRICINĖS IZOLIACIJOS FTIR SPEKTROMETRIJOS METODU
J. Čeponkus, D. Leščiūtė, D. Čepulinskaitė, M. Pučetaitė, and V. Šablinskas
Vilniaus universitetas, Vilnius, Lietuva

Vanduo daro įtaką daugeliui cheminių, fizikinių ir biologinių procesų, vykstančių gamtoje. Vandens molekulės dėl savo dydžio gali būti priskirtos nesudėtingų molekulių klasei. Tačiau dėl savybės sudaryti su aplinkinėmis molekulėmis stiprius vandenilinius ryšius vandens molekulės dažniausiai yra didesnių molekulinių darinių sudėtinė dalis.
Vandens ir karboksirūgščių asociatų tyrimai yra svarbūs keletu aspektų. Nedidelės karboksirūgštys yra plačiai paplitusios gamtoje, todėl svarbu žinoti, kaip vanduo veikia šių medžiagų savybes. Vandens ir nedidelių organinių molekulių asociatai gali būti geras modelis, siekiant suprasti vandenilinio ryšio ypatybes sudėtingose sistemose.
Infraraudonoji (IR) spektrometrija yra vienas geriausių metodų įvairioms molekulinėms sistemoms tirti. Analizuojant IR sugerties spektrus galima gauti tiesioginę informaciją apie branduolių virpesius molekulėje. Ši informacija leidžia nustatyti tiriamos molekulės struktūrą bei įvairius dinaminius parametrus. Matricinės izoliacijos metodas praplečia IR spektroskopijos galimybes tyrinėti izoliuotas molekules ir molekulinius kompleksus.
Spektrinės juostos buvo priskiriamos vandens ir karboksirūgšties asociatui, naudojantis eksperimentų, atliktų keičiant bandinių ir matricos santykus, bei teorinių kvantinės chemijos skaičiavimų rezultatais.
Tyrimų metu užregistruotos vandens ir karboksirūgščių asociatų spektrinės juostos, pirmą kartą nustatyti acto rūgšties ir vandens, propiono rūgšties ir vandens bei sviesto rūgšties ir vandens kompleksų energiniai parametrai ir sandara. Nustatyta, kad vandenilinio ryšio energija mažėja, didėjant karboksirūgšties radikalui.


References / Nuorodos

[1] P. Ball, Water – an enduring mystery, Nature 450, 291–292 (2008),
http://dx.doi.org/10.1038/452291a
[2] Y. Marechal, IR spectra of carboxylic acids in the gas phase: A quantitative reinvestigation, J. Chem. Phys. 87, 6344–6353 (1987),
http://dx.doi.org/10.1063/1.453464
[3] F. Genin, F. Quiles, and A. Burneau, Infrared and Raman spectroscopic study of carboxylic acids in heavy water, Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 932–942 (2001),
http://dx.doi.org/10.1039/b008897h
[4] V. Sablinskas and J. Ceponkus, Self-association of formic acid. Theoretical and matrix isolation infrared absorption study, Environ. Chem. Phys. 25, 36–42 (2003)
[5] V. Balevičius, J. Čeponkus, V. Šablinskas, and H. Fuess, Anomalous structural changes in acetic acid /water solutions, Lithuanian J. Phys. 43, 183–187 (2003)
[6] D. Priem, T.-K. Ha, and A. Bauder, Rotational spectra and structures of three hydrogen-bonded complexes between formic acid and water, J. Chem. Phys. 113, 169–175 (2000),
http://dx.doi.org/10.1063/1.481817
[7] L. George and W. Sander, Matrix isolation infrared and ab initio study of the hydrogen bonding between formic acid and water, Spectrochim. Acta, Part A 60, 3225–3232 (2004),
http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2004.03.004
[8] J. Čeponkus and B. Nelander, Water dimer in solid neon. Far-infrared study, J. Phys. Chem. A 108, 6499–6502 (2004),
http://dx.doi.org/10.1021/jp049288v
[9] Gaussian 98, Revision A.3, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Petersson, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, and J.A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA (1998),
http://www.gaussian.com/
[10] B.S. Jursic, Can hybrid DFT methods correctly compute the potential energy surface formic acid dimerization and proton transfer in the formic acid dimer? A comparison of hybrid DFT computed values with experimental and G1, G2, and G2MP2 generated data, J. Mol. Struct. 417, 89–94 (1997),
http://dx.doi.org/10.1016/S0166-1280(97)00060-2
[11] A.P. Scott and L. Radom, Harmonic vibrational frequencies: An evaluation of Hartree–Fock, Møller–Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors, J. Phys. Chem. 100, 16502–16513 (1996),
http://dx.doi.org/10.1021/jp960976r
[12] G.E. Tomlinson, B. Curnutte, and C.E. Hathaway, Temperature dependence of the Raman and infrared spectrum of liquid formic acid, J. Mol. Spectrosc. 36, 26–33 (1970),
http://dx.doi.org/10.1016/0022-2852(70)90121-9
[13] M. Gantenberg, M. Halupka, and W. Sander, Dimerization of formic acid – an example of "noncovalent" reaction mechanism, Eur. J. Chem. 6, 1865–1869 (2000),
http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1521-3765(20000515)6:10%3C1865::AID-CHEM1865%3E3.0.CO;2-9
[14] P.O. Åstrand, G. Karlström, A. Engdahl, and B. Nelander, Novel model for calculating the intermolecular part of the infrared spectrum for molecular complexes, J. Chem. Phys. 102, 3534–3554 (1995),
http://dx.doi.org/10.1063/1.468578
[15] A.S. Engdahl, Intermolecular interactions in hydrogen bonded 1:1 complexes. A matrix isolation study, doctoral dissertation (Lund, 1997)
[16] Y. Grenie, J.C. Cornut, and J.C. Lassegues, Infrared spectra of matrix isolated acetic acid dimers, J. Chem. Phys. 55, 5844–5846 (1971),
http://dx.doi.org/10.1063/1.1675772
[17] W. Sander and M. Gantenberg, Aggregation of acetic and propionic acid in argon matrices – A matrix isolation and computational study, Spectrochim. Acta, Part A 62, 902–909 (2005),
http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2005.03.036
[18] C. Emmeluth and M.A. Suhm, A chemical approach towards the spectroscopy of carboxylic acid dimer isomerism, Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 3094–3099, (2003),
http://dx.doi.org/10.1039/b303816e
[19] E.M.S. Macuoas, L. Khriachtchev, M. Pettersson, R. Fausto, and M. Rasanen, Internal rotation in propionic acid: Near-infrared-induced isomerization in solid argon, J. Phys. Chem. A 109, 3617–3625 (2005),
http://dx.doi.org/10.1021/jp044070u
[20] J. Čeponkus, G. Karlström, and B. Nelander, Intermolecular vibrations of the water trimer, a matrix isolation study, J. Phys. Chem. A 109, 7859–7864 (2005),
http://dx.doi.org/10.1021/jp052096v