PREPARATION, STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF Li_1+4xTi_2−xNb_yP_3−yO₁₂ (x = 0.1, 0.2, 0.3; y = 0, 0.1, 0.2, 0.3) CERAMICS

V. Venckutė ^a, J. Banytė  ^a, V. Kazlauskienė ^b, J. Miškinis ^b, T. Šalkus ^a, A. Kežionis ^a, E. Kazakevičius  ^a, A. Dindune ^c, Z. Kanepe ^c, J.  Ronis ^c, and A.F. Orliukas ^a
a Faculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222, Vilnius, Lithuania
E-mail: vilma.venckute@stud.vu.lt
^b Institute of Applied Research, Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
^c Institute of Inorganic Chemistry, Riga Technical University, Miera iela 34, LV-2169 Salaspils, Latvia

Received 26 October 2010; revised 25 November 2010; accepted 15 December 2010

The solid electrolyte compounds of Li_1+4xTi_2−xNb_yP_3−yO₁₂ (x = 0.1, 0.2, 0.3; y = 0, 0.1, 0.2, 0.3) were synthesized by a solid state reaction and studied by X-ray diffraction from the powder. At room temperature all of the compounds display the hexagonal symmetry (space group R$\overline{3}$c) with six formula units in the unit cell. The values of the binding, splitting energies and amounts of elements of Ti 2p, Nb 3d, P 2p, O 1s, and Li 1s core level of the ceramics’ surfaces have been determined by XPS. Impedance spectroscopy of the ceramics has been performed in the frequency range of 10–3·10⁹ Hz in the temperature interval 300–600 K. The insertion of niobium into the host compound Li_1.4Ti_1.9P₃O₁₂ leads to the changes of the value of ionic conductivity and its activation energy for the new ceramics.

Li_1+4xTi_2−xNb_yP_3−yO₁₂ (x = 0,1; 0,2; 0,3; y = 0; 0,1; 0,2; 0,3) KERAMIKŲ GAMYBA, STRUKTŪRA IR JŲ ELEKTRINĖS SAVYBĖS

V. Venckutė ^a, J. Banytė  ^a, V. Kazlauskienė ^b, J. Miškinis ^b, T. Šalkus ^a, A. Kežionis ^a, E. Kazakevičius  ^a, A. Dindune ^c, Z. Kanepe ^c, J.  Ronis ^c, A.F. Orliukas ^a
a Vilniaus universiteto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva
^b Vilniaus universiteto Taikomųjų mokslų institutas, Vilnius, Lietuva
^c Rygos technikos universiteto Neorganinės chemijos institutas, Ryga, Latvija

Li_1+4xTi_2−xNb_yP_3−yO₁₂ (x = 0,1; 0,2; 0,3; y = 0; 0,1; 0,2; 0,3) junginių milteliai buvo sintezuoti kietųjų kūnų reakcijos metodu. Pagamintų keramikų tankis siekė apie 94% jų teorinio tankio. Kambario temperatūroje tirti junginiai priklauso heksagoninei singonijai (jų erdvinė grupė yra R$\overline{3}$c). Visuose junginiuose yra aptinkamos LiTiPO5 priemaišos. Gauti Ti 2p, P 2p, Nb 3d, O 1s ir Li 1s Rentgeno fotoelektronų spektrai. Ti 2p Rentgeno fotoelektronų spektrų analizė rodo, kad Ti jonai tirtuose junginiuose gali būti trivalenčiai ir keturvalenčiai. O 1s spektruose dominuoja keturios smailės su skirtingomis ryšio energijomis. Tai susiję su keturiomis deguonies energinėmis būsenomis keramikų paviršiuose: gardeliniu deguonimi, chemiškai absorbuotu O²⁻ ir O₂⁻ būsenų deguonimi bei deguonimi hidroksilinėje (OH) jungtyje. P 2p Rentgeno fotoelektronų spektro skilimas į dvi smailes gali būti aiškinamas skirtingais fosforo katijonų P⁵⁺ ir P³⁺ kiekiais tirtose keramikose. P5+ ir P3+ katijonai keramikų paviršiuose atitinkamai gali sudaryti PO₄³⁻ ir PO₃⁻ jungtis. Nb 3d Rentgeno fotoelektronų spektro skilimas į dvi smailes gali būti siejamas su skirtingais Nb⁵⁺ ir Nb⁴⁺ ar netgi žemesnio (Nb³⁺) valentingumo katijonų kiekiais tirtų keramikų paviršiuose.

Elektrinės keramikų savybės buvo tirtos 10–3·10⁹ Hz dažnių ir 300–600 K temperatūros intervaluose. Tyrimų rezultatai rodo, kad keramikose reiškiasi dvi relaksacinės dispersijos, kurios nusakomos jonų pernaša keramikų tarpkristalitinėse sandūrose bei kristalituose. Stechiometrijos parametrų x ir y didėjimas lemia LiTiPO₅ priemaišinės fazės santykinį didėjimą tirtuose junginiuose. Toks LiTiPO₅ kiekio didėjimas mažina dielektrinę skvarbą, bendrąjį ir kristalitinį joninius laidumus bei didina jų aktyvacijos energijas. Tirtų keramikų santykinės dielektrinės skvarbos vertės didėja kylant temperatūrai. Tokį temperatūrinį kitimą lemia migracinės, tampriosios joninės bei elektroninės poliarizacijų indėliai į tirtųjų keramikų $\varepsilon\prime$ vertes.