The fragmentation of the alanine (C₃H₇NO₂) molecule due to the low-energy electron impact was studied both experimentally and theoretically using the mass spectroscopic technique combined with the density functional theoretical approach. The main emphasis was given to the mechanisms of initial molecule fragment production. Special attention was paid to the energy characteristics of the ionic fragment yield. The geometrical parameters of initial molecule rearrangement were also analysed.

Keywords: fragmentation, amino acid, low-energy electron impact, mass spectra, appearance energy
PACS: 82.30.Lp

ELEKTRONŲ SUKELTOS ALANINO MOLEKULĖS FRAGMENTACIJOS MECHANIZMAI
J. Tamulienė^a, L.G. Romanova^b, V.S. Vukstich^b, A.V. Snegursky^b
aVilniaus universiteto Teorinės fizikos ir astronomijos institutas, Vilnius, Lietuva
^bUkrainos mokslų akademijos Elektronų fizikos institutas, Užgorodas, Ukraina

Darbe pateikti alanino (C₃H₇NO₂) molekulės fragmentacijos dėl žemos energijos elektronų poveikio eksperimentinių ir teorinių tyrimų rezultatai; neseniai išmatuotos ir apskaičiuotos fragmentų atsiradimo energijos ir identifikuoti smailių pikai, nustatyti tiriamos molekulės masės spektre, t. y. patikslinti ir papildyti kitų autorių pateikti rezultatai. Nustatyta, kad C₂H₄N⁺ (m = 42 Th) jono geometrinė struktūra skiriasi nuo tos, kuri yra šio fragmento atskilimo nuo alanino molekulės momentu, t. y. CH₃–C–NH⁺ → CH₃–N–CH⁺ geometrinės struktūros pakeitimai vyksta per tarpinę ciklinę struktūrą. Šis procesas nėra minimas kitų autorių darbuose.
Tik šio straipsnio autoriai pastebėjo, kad trijų smailių pikai, atitinkantys m = 27, 28, 29 Th mases, turi dvigubas viršūnes. Tai rodo, kad alaniną paveikus lėtaisiais elektronais susidaro keli vienodos masės, bet skirtingos cheminės sudėties fragmentai. Palyginus eksperimentiškai išmatuotą ir apskaičiuotą fragmentų susidarymo energijas, rasta, kad m = 28 Th masės fragmentai yra С₂Н₄⁺ ir CH₂N⁺ jonai, nors С₂Н₄⁺ jonų susidarymas yra labiau tikėtinas. Kita vertus, autorių nustatyta laipsniška jonų išeigos kreivės struktūra parodo, kad alanino molekulės m = 28 Th masės fragmentai, turintys teigiamą krūvį, galėtų susidaryti ir dėl krūvio pasiskirstymo tarp komplementarių fragmentų ir alanino molekulės izomerizacijos.
Gauti rezultatai patvirtino, kad vykstant alanino molekulės disociatyviai fragmentacijai atsiranda H₂O⁺ ir NH₄⁺ jonai.
Nors remiantis išmatuotu alanino molekulės masės spektru negalima nustatyti, kurio alanino konformero fragmentacija yra stebima, autoriai pateikia išvadą, kad konformerų fragmentacija gali būti / yra skirtinga. Ši išvada grindžiama tuo, kad tokių pačių fragmentų, susidarančių iš skirtingų alanino konformerų, apskaičiuota atsiradimo energija skiriasi 2 eV. Šis skirtumas ypač ryškus m = 18 Th masės jonų atveju. Tai rodo, kad nesutapimai tarp išmatuotos ir apskaičiuotos fragmentų atsiradimo energijos (dažnai pateikiama straipsniuose), viršijantys paklaidų ribas, gali atsirasti dėl skirtingų molekulių konformerų fragmentacijos.

References / Nuorodos

[1] R.F. Doolittle, Redundancies in protein sequences, in: Prediction of Protein Structures and the Principles of Protein Conformation, ed. G.D. Fasman (Plenum Press, New York, 1989) pp. 599–623, ISBN 0-306-43131-9,
http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4613-1571-1_14
[2] G. Kreil, Ann. Rev. Biochem. 66, 337–345 (1997),
http://dx.doi.org/10.1146/annurev.biochem.66.1.337
[3] D.F. Regulla and U. Deffner, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 33, 1101–1114 (1982),
http://dx.doi.org/10.1016/0020-708X(82)90238-1
[4] M.Z. Heydari, E. Malinen, E.O. Hole, and E. Sagstuen, J. Phys. Chem. A 106, 8971–8977 (2002),
http://dx.doi.org/10.1021/jp026023c
[5] V. Nagy, J.M. Puhl, and M.F. Desrosiers, Radiat. Phys. Chem. 57, 1–9 (2000),
http://dx.doi.org/10.1016/S0969-806X(99)00339-4
[6] P. Schilke, C.M. Walmsley, T.J. Millar, and C. Henkel, Astron. Astrophys. 247, 487–496 (1991),
http://adsabs.harvard.edu/abs/1991A%26A...247..487S
[7] Y. Hu and E.R. Bernstein, J. Chem. Phys. 128, 164311–164321 (2008),
http://dx.doi.org/10.1063/1.2902980
[8] V. Feyer, O. Plekan, R. Richter, M. Coreno, K.C. Prince, and V. Carravetta, J. Phys. Chem. A 112, 7806–7815 (2008),
http://dx.doi.org/10.1021/jp803017y
[9] I. Ipolyi, P. Cicman, S. Denifl, V. Matejcik, P. Mach, J. Urban, P. Scheier, T.D. Mark, and S. Matejcik, Int. J. Mass. Spectrom. 252, 228–233 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2006.03.009
[10] V.S. Vukstich, A.I. Imre, and A.V. Snegursky, Tech. Phys. Lett. 35(12), 1071–1073 (2009),
http://dx.doi.org/10.1134/S1063785009120013
[11] V.S. Vukstich, A.I. Imre, L.G. Romanova, and A.V. Snegursky, J. Phys. B 43, 185208 (2010),
http://dx.doi.org/10.1088/0953-4075/43/18/185208
[12] V.S. Vukstich, A.I. Imre, and A.V. Snegursky, Instr. Experim. Tech. 54(2), 207–213 (2011),
http://dx.doi.org/10.1134/S0020441211020205
[13] Y. Zhao, J. Pu, B.J. Lynch, and D.G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 673–676 (2004),
http://dx.doi.org/10.1039/b316260e
[14] R.A. Kendall, T.H. Dunning Jr., and R.J. Harrison, J. Chem. Phys. 96, 6796–6806 (1992),
http://dx.doi.org/10.1063/1.462569
[15] T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989),
http://dx.doi.org/10.1063/1.456153
[16] R.C. Raffenetti, J. Chem. Phys. 58, 4452 (1973),
http://dx.doi.org/10.1063/1.1679007
[17] J.T. Bursey, M.M. Bursey, and D.G.I. Kingston, Chem. Rev. 73, 231–233 (1973),
http://dx.doi.org/10.1021/cr60283a001
[18] M.W. Schmidt, K.K. Baldrige, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, and J.A. Montgomery, J. Comput. Chem. 14, 1347–1363 (1993),
http://dx.doi.org/10.1002/jcc.540141112
[19] Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2004,
http://www.gaussian.com/
[20] H.M. Jaeger, H.F. Schaefer III, J. Demaison, A.G. Csaszár, and W.D. Allen, J. Chem. Theor. Comput. 6, 3066–3078 (2010),
http://dx.doi.org/10.1021/ct1000236
[21] J.-H. Chen, L.-M. He, and R.L. Wang, J. Phys. Chem. A 117(24), 5132–5139 (2013),
http://dx.doi.org/10.1021/jp312470k
[22] J. Luo, Z.Q. Xue, W.M. Liu, J.L. Wu, and Z.Q. Yang, J. Phys. Chem. A 110(43), 12005–12009 (2006),
http://dx.doi.org/10.1021/jp063669m
[23] Ch.-G. Zhan, J.A. Nichols, and D.A. Dixon, J. Phys. Chem. A 107, 4184–4195 (2003),
http://dx.doi.org/10.1021/jp0225774
[24] M. Schwell, H.-W. Jochims, H. Baumgartel, F. Dulieuc, and S. Leach, Planet. Space Sci. 54(11), 1073–1085 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.pss.2006.05.017
[25] H.W. Jochims, M. Schwell, J.L. Chotin, M. Clemino, F. Dulieu, H. Baumgartel, and S. Leach, Chem. Phys. 298, 279–297 (2004),
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2003.11.035
[26] R. Stowasser and R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 121, 3414–3420 (1999),
http://dx.doi.org/10.1021/ja9826892
[27] R.K. Singh, S.K. Verma, P.D. Sharma, Int. J. Chem. Tech. Res. 3, 1571–1579 (2011),
http://connection.ebscohost.com/c/articles/67433796
[28] S. Bourcier and Y. Hoppilliard, Int. J. Mass Spectrom. 217(1–3), 231–244 (2002),
http://dx.doi.org/10.1016/S1387-3806(02)00578-X
[29] NIST Chemistry WebBook,
http://webbook.nist.gov/chemistry
[30] S. Simon, A. Gilb, M. Sodupeb, and J. Bertran, J. Mol. Struct. THEOCHEM 727(1–3), 191–197 (2005),
http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2005.02.053
[31] S. Bari, P. Sobocinski, J. Postma, F. Alvarado, R. Hoekstra, V. Bernigaud, B. Manil, J. Rangama, B. Huber, and T. Schlathölter, J. Chem. Phys. 128, 074306–074311 (2008),
http://dx.doi.org/10.1063/1.2830032
[32] A.F. Lago, L.H. Coutinho, R.R.T. Marinho, A. Naves de Brito, and G.G.B. de Souza, Chem. Phys. 307(1), 9–14 (2004),
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2004.06.052
[33] J. Tamuliene, L.G. Romanova, V.S. Vukstich, and A.V. Snegursky, Nucl. Instrum. Methods B 279, 128–134 (2012),
http://dx.doi.org/10.1016/j.nimb.2011.10.022
[34] J. Tamuliene, L.G. Romanova, V.S. Vukstich, and A.V. Snegursky, Chem. Phys. 404, 36–41 (2012),
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2012.01.019
[35] J. Tamuliene, L.G. Romanova, V.S. Vukstich, and A.V. Snegursky, Chem. Phys. 404, 74–81 (2012),
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2012.02.013