Lithuanian Journal of Physics article / Lietuvos fizikos žurnalo straipsnis

SEM/EDX, XPS, AND IMPEDANCE SPECTROSCOPY OF LiFePO₄ AND LiFePO₄/C CERAMICS
A.F. Orliukas^a, K.-Z. Fung^b, V. Venckutė^a, V. Kazlauskienė^c, J. Miškinis^c, A. Dindune^d,
Z. Kanepe^d, J. Ronis^d, A. Maneikis^e, T. Šalkus^a, and A. Kežionis^a
^aFaculty of Physics, Vilnius University, Saulėtekio 9/3, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: vilma.venckute@ff.vu.lt
^bDepartment of Material Science and Engineering, National Cheng Kung University, No. 1 University Road, 70101 Tainan, Taiwan
^cInstitute of Applied Research, Vilnius University, Saulėtekio 9/3, LT-10222 Vilnius, Lithuania
^dInstitute of Inorganic Chemistry, Riga Technical University, Miera 34, 2169 Salaspils, Latvia
^eSemiconductor Physics Institute, Center for Physical Sciences and Technology, A. Goštauto 11, LT-01108 Vilnius, Lithuania

Received 6 September 2013; revised 14 October 2013; accepted 4 December 2013

The powders of LiFePO₄ compounds have been synthesized by the solid state reaction, and LiFePO₄/C composites were sintered in argon gas. The ceramics of LiFePO₄ were sintered in air. The surfaces of the ceramics were investigated by a scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). The binding energies of the Fe 2p, P 2p, and O 1s core level of LiFePO₄ ceramic and LiFePO₄/C composite surfaces were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The deconvolutions of Fe 2p core level XPS are associated with Fe²⁺ and Fe³⁺ valence states of the ceramics. Impedance spectroscopy of the ceramics has been performed in the frequency range of 10 Hz to 3 GHz by low frequency and microwave impedance spectrometers. Two- and four-probe methods were used for measurements at low frequencies. The LiFePO₄/C composite was investigated in nitrogen gas, and the measurements of LiFePO₄ were conducted in air. The measurements of the electrical properties of the ceramics were carried out in the temperature interval of 300–500 K.

Keywords: ceramics, XPS, SEM/EDX, impedance spectroscopy, relaxation dispersion

PACS: 82.45.Xy, 84.37.+q, 79.60.-i

LiFePO₄ IR LiFePO₄/C KERAMIKŲ SEM/EDX, XPS IR KOMPLEKSINĖS PILNUTINĖS VARŽOS SPEKTROSKOPIJOS TYRIMAI
A.F. Orliukas^a, K.-Z. Fung^b, V. Venckutė^a, V. Kazlauskienė^c, J. Miškinis^c, A. Dindune^d, Z. Kanepe^d,
J. Ronis^d, A. Maneikis^e, T. Šalkus^a, A. Kežionis^a
^aVilniaus universiteto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva
^bNacionalinio Cheng Kung universiteto Medžiagotyros ir inžinerijos fakultetas, Tainanas, Taivanas
^cVilniaus universiteto Taikomųjų mokslų institutas, Vilnius, Lietuva
^dRygos technikos universiteto Neorganinės chemijos institutas, Salaspilis, Latvija
^eFizinių ir technologijos mokslų centro Puslaidininkių fizikos institutas, Vilnius, Lietuva

LiFePO₄ yra gerai žinoma mišraus elektroninio ir joninio laidumų ličio akumuliatorių katodinė medžiaga. Norint padidinti jos elektroninio laidumo sandą yra gaminami LiFePO₄ ir anglies kompozitai. Šiame darbe LiFePO₄ ir LiFePO₄/C junginiai buvo sintezuoti kietųjų fazių reakcijos metodu. LiFePO₄/C kompozite buvo nustatytas 3,6 sv.% anglies kiekis. LiFePO₄ keramika buvo kepinama ore 1073 K temperatūroje 10 h, o LiFePO₄/C kompozitas buvo kepinamas argono atmosferoje 1073 K temperatūroje 1 h. Skenuojančiu elektroniniu mikroskopu (SEM) gautuose LiFePO4 keramikų paviršiaus vaizduose matyti, kad tirtame paviršiaus plote kristalitų dydžiai apytiksliai kinta 3,1–8,5 μm ribose. LiFePO₄/C kompozito paviršiuje stebima nemažai mikroįtrūkimų. Rentgeno spindulių dispersijos spektroskopija (EDX) buvo nustatyta, kad LiFePO₄ keramikose yra nedidelis Al, Na, Ti ir Co priemaišų kiekis, o LiFePO₄/C kompozite nedidelis Al priemaišų kiekis. Keramikų paviršiai buvo tirti Rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos metodu. Abiejų medžiagų Fe 2p_3/2 fotoelektronų spektrai buvo aproksimuoti devynių smailių, kurios priskiriamos Fe²⁺ ir Fe³⁺ bei palydovinėms smailėms, superpozicija. Trivalentės geležies kiekiai LiFePO₄ ir LiFePO₄/C atitinkamai buvo 84,2 ir 64,0 at.%. Abiejuose junginiuose taip pat randama trivalenčio ir penkiavalenčio fosforo. Ličio fotoelektronų spektrai paprastai būna gana silpni, o tirtose medžiagose jie persiklojo su Fe 3p fotoelektronų spektru ir nebuvo galima jų išskirti. Keramikų elektrinės savybės tirtos kompleksinės pilnutės varžos spektroskopijos metodais. LiFePO₄/C kompozitas tirtas 1 Hz – 5 MHz dažnių ruože dviejų elektrodų metodu Solartron 1260 pilnutinės varžos analizatoriumi azoto dujų atmosferoje. LiFePO₄ matavimai buvo atlikti ore 10 Hz – 2 MHz dažnių ruože dviejų ir keturių elektrodų metodais bei 3∙10⁵–3∙10⁹ Hz dažnių ruože šiems matavimams naudota bendraašė linija. LiFePO₄ kompleksinio laidumo realiosios dalies dažninėse priklausomybėse stebimos dvi relaksacinės dispersijos, kurios gali būti siejamos su Li jonų pernaša keramikų tarpkristalitinėse sandūrose (žemi dažniai) bei kristalituose (aukšti dažniai). Tirtuose temperatūrų intervaluose bendrieji keramikų laidumai kinta pagal Arenijaus dėsnį. LiFePO₄ keramikos bendrojo laidumo aktyvacijos energija yra 0,60 eV, o LiFePO₄/C kompozite – 0,49 eV. Dielektrinės skvarbos realioji dalis buvo tirta 1 GHz dažnio elektriniame lauke 300–420 K temperatūrų intervale. Jos vertės yra nusakomos ličio jonų migracinės poliarizacijos, gardelės virpesių bei elektroninės poliarizacijos indėliais.

References / Nuorodos

[1] Sh.-i. Nishimura, M. Nakamura, R. Natsui, and A. Yamada, New lithium iron pyrophosphate as 3.5 V class cathode material for lithium ion battery, J. Am. Chem. Soc. 132, 13596–13597 (2010),
http://dx.doi.org/10.1021/ja106297a

[2] C.V. Ramana, A. Mauger, F. Gendron, C.M. Julien, and K. Zaghib, Study of the Li-insertion/extraction process in LiFePO₄/FePO₄, J. Power Sources 187, 555–564 (2009),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.11.042

[3] K. Rissouli, K. Benghouja, J.R. Ramos-Berrado, and C. Julien, Electrical conductivity in lithium orthophosphates, Mater. Sci. Eng. B 98, 185–189 (2003),
http://dx.doi.org/10.1016/S0921-5107(02)00574-3

[4] Ch. Wang and J. Hong, Ionic/electronic conducting characteristics of LiFePO₄ cathode materials. The determining factors for high rate performance, Electochem. Solid State Lett. 10(3), A65–A69 (2007),
http://dx.doi.org/10.1149/1.2409768

[5] J. Molenda, W. Ojczyk, K. Swierczek, W. Zajac, F. Krok, J. Dygas, and R.-Sh. Liu, Diffusional mechanism of deintercalation in LiFe₁₋_yMn_yPO₄ cathode material, Solid State Ionics 177, 2617–2624 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.047

[6] H. Goktepe, H. Sahan, F. Kilic, and S. Patat, Improved of cathode performance of LiFePO₄/C composite using different carboxylic acids as carbon sources for lithium-ion batteries, Ionics 16, 203–208 (2010),
http://dx.doi.org/10.1007/s11581-009-0382-9

[7] R. Amin, Ch. Lin, J. Peng, K. Weichert, T. Acarturk, U. Starke, and J. Maier, Silicon-doped LiFePO₄ single crystals: growth, conductivity behavior, and diffusivity, Adv. Funct. Mater. 19, 1697–1704 (2009),
http://dx.doi.org/10.1002/adfm.200801604

[8] L. Wang, H. Wang, Z. Liu, C. Xiao, S. Dong, P. Han, Z. Zhang, X. Zhang, C. Bi, and G. Cui, A facile method of preparing mixed conducting LiFePO₄/graphene composites for lithium-ion batteries, Solid State Ionics 181, 1685–1689 (2010),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2010.09.056

[9] Y.-H. Rho, L.F. Nazar, L. Perry, and D. Ryan, Surface chemistry of LiFePO₄ studied by Mössbauer and X-ray photoelectron spectroscopy and its effect on electrochemical properties, J. Electrochem. Soc. 154(4), A283–A289 (2007),
http://dx.doi.org/10.1149/1.2433539

[10] M. Manickam, P. Singh, S. Thurgate, and K. Prince, Redox behavior and surface characterization of LiFePO₄ in lithium hydroxide electrolyte, J. Power Sources 158, 646–649 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.08.059

[11] A. Kežionis, B. Butvilas, T. Šalkus, S. Kazlauskas, D. Petrulionis, T. Žukauskas, E. Kazakevičius, and A.F. Orliukas, Four-electrode impedance spectrometer for investigation of solid ion conductors, Rev. Sci. Instrum. 84, 013902-8 (2013),
http://dx.doi.org/10.1063/1.4774391

[12] A. Kežionis, E. Kazakevičius, T. Šalkus, and A. Orliukas, Broadband high frequency impedance spectrometer with working temperatures up to 1200 K, Solid State Ionics 188, 110–113 (2011),
http://dx.coi.org/10.1016/j.ssi.2010.09.034

[13] A.P. Grosvenor, B.A. Kobe, M.C. Biesinger, and N.S. McIntyre, Investigation of multiplet splitting of Fe 2p XPS spectra and bonding in iron compounds, Surf. Interface Anal. 36, 1564–1574 (2004),
http://dx.doi.org/10.1002/sia.1984

[14] M. Mullet, Y. Guillemin, and C. Ruby, Oxidation and deprotonation of synthetic Fe^II–Fe^III (oxy)hydroxycarbonate Green Rust: An X-ray photoelectron study, J. Solid State Chem. 181, 81–89 (2008),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2007.10.026

[15] H. Liu, H. Yang, and J. Li, A novel method for preparing LiFePO₄ nanorods as a cathode material for lithium-ion power batteries, Electrochimica Acta 55, 1626–1629 (2010),
http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2009.10.039

[16] H. Mazor, D. Golodnitsky, L. Burstein, A. Gladkich, and E. Peled, Electrophoretic deposition of lithium iron phosphate cathode for thin-film 3D-microbatteries, J. Power Sources 198, 264–272 (2012),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.09.108

[17] M. Nocun, Structural studies of phosphate glasses with high ionic conductivity, J. Non-Cryst. Solids 333, 90–94 (2004),
http://dx.doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2003.09.047

[18] C.V. Ramana, A. Ait-Salah, S. Utsunomiya, J.-F. Morhange, A. Mauger, F. Gendron, and C.M. Julien, Spectroscopic and chemical imaging analysis of lithium iron triphosphate, J. Phys. Chem. C 111, 1049–1054 (2007),
http://dx.doi.org/10.1021/jp065072c

[19] V. Sieber, H. Hildebrand, S. Virtanen, and P. Schmuki, Investigations on the passivity of iron in borate and phosphate buffers, pH 8.4, Corros. Sci. 48, 3472–3488 (2006),
http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2005.12.008

[20] W. Bogusz, J.R. Dygas, F. Krok, A. Kezionis, R. Sobiestianskas, E. Kazakevicius, and A. Orliukas, Electrical conductivity dispersion in co-doped NASICON samples, Phys. Status Solidi 183, 323–330 (2001),
http://dx.doi.org/10.1002/1521-396X(200102)183:2<323::AIDPSSA323>3.0.CO;2-6

[21] M. Cretin and P. Fabri, Comparative study of lithium ion conductors in the system Li₁₊_xAl_xA₂₋_x^IV(PO₄)₃ with A^IV=Ti or Ge and 0≤x≤0·7 for use as Li⁺ sensitive membranes, J. Eur. Ceram. Soc. 19, 2931–2940 (1999),
http://dx.doi.org/10.1016/S0955-2219(99)00055-2