Keywords: sodium, pyrophosphate, crystal structure, conductivity, dielectric permittivity
PACS: 82.45.Xy, 84.37.+q, 79.60.-i

Vilma Venckutė^a, Antonija Dindune^b, Dagnija Valdniece^b, Aija Krūmiņa^b, Martynas Lelis^c, Vitalija Jasulaitienė^d, Andrius Maneikis^d, Saulius Daugėla^a, Tomas Šalkus^a, Algimantas Kežionis^a, Antanas Feliksas Orliukas^a
aVilniaus universiteto Fizikos fakultetas, Vilnius, Lietuva
^bRygos technikos universiteto Neorganinės chemijos institutas, Ryga, Latvija
^cLietuvos energetikos instituto Vandenilio energetikos technologijų centras, Kaunas, Lietuva
^dFizinių ir technologijos mokslų centras, Vilnius, Lietuva

Darbe Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ milteliai buvo sintezuoti kietųjų fazių reakcijos metodu. XRD analizė parodė, kad Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ susideda iš dviejų fazių: triklininės Na₂MnP₂O₇ (erdvinė grupė P$\overline{1}$) ir tetragoninės Na₂ZnP₂O₇ (erdvinė grupė P4₂/mmm). Skaičiuojant pagal masę gautos koncentracijos atitinkamai 38,64 ir 61,36 %. Cheminė miltelių ir iškeptos keramikos sudėtis tyrinėta EDX bei XFS spektroskopijos būdais. Paviršius tyrinėtas XPS spektrometru. Kaip parodė SEM nuotrauka, Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ keramikos kristalitų dydžiai varijuoja nuo 3 iki 21 μm.
Bandinėliai matuoti impedansą gauti keramikos miltelius suspaudžiant į tabletes 200 MPa slėgiu. Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ keramikos kepinimo temperatūra 953 K, trukmė – 2 h. Gautos keramikos tankis – 2,73 g/cm³. Impedanso spektroskopijai matuoti ant cilindro formos bandinėlių uždėta platinos pasta ir atkaitinta 920 K temperatūroje.
Atliekant impedanso matavimus, realiosios laidumo dalies priklausomybė nuo dažnio Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ keramikoje rodo dispersijos sritį, kuri pasislenka į aukštesnių dažnių pusę kylant temperatūrai nuo 350 iki 700 K. Tai yra tipiška relaksacinio tipo dispersija. Laidumo dispersija per 350 K siejama su Na⁺ jonų pernaša keramikos granulėse. Intervale nuo 300 iki 360 K fiksuotas nukrypimas nuo Arenijaus dėsnio. Kaitinimo stadijos metu kylant temperatūrai nuo 300 iki 350 K mažėjo laidumas. Tai susiję su vandens pasišalinimu iš keramikos. Panaši anomalija pasireiškė ir vėsinimo metu: intervale nuo 330 iki 300 K staigiai pradėjo didėti keramikos laidumas dėl vandens adsorbcijos. Panašios anomalijos 300–360 K intervale stebėtos ir tiriant Na₂MnP₂O₇, NaCsZnP₂O₇ bei Na₂ZnP₂O₇ keramikas.
Temperatūrų intervale nuo 600 iki 630 K pastebėtas Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ kristalitų laidumo aktyvacijos energijos pasikeitimas nuo 0,7 eV, kai temperatūra 350–600 K, iki 0,9 eV, kai temperatūra didesnė nei 630 K. Šis pasikeitimas siejamas su faziniu virsmu Na₂MnP₂O₇ fazėje.
Visame tirtajame temperatūrų intervale nuo 300 iki 700 K pastebėtas dielektrinės skvarbos didėjimas kaitinant keramiką. ε' didėjimas kylant temperatūrai priklauso nuo elektroninės poliarizacijos, gardelės virpesių ir Na⁺ jonų migracinės poliarizacijos Na₂Zn_0,5Mn_0,5P₂O₇ kristalituose.

References / Nuorodos

[1] M. Armand and J.M. Tarascon, Building better batteries, Nature 451, 652–657 (2008),
https://doi.org/10.1038/451652a
[2] J.B. Goodenough and Y. Kim, Challenges for rechargeable Li batteries, Chem. Mater. 22(3), 587–603 (2010),
https://doi.org/10.1021/cm901452z
[3] Z.L. Gong and Y. Yang, Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries, Energy Environ. Sci. 4, 3223–3242 (2011),
https://doi.org/10.1039/C0EE00713G
[4] R.A. Shakoor, C.S. Park, A.A. Raja, J. Shin, and R. Kahraman, A mixed iron–manganese based pyrophosphate cathode, Na₂Fe_0.5Mn_0.5P₂O₇, for rechargeable sodium ion batteries, Phys. Chem. Chem. Phys. 18(5), 3929–3935 (2016),
https://doi.org/10.1039/C5CP06836C
[5] Q. Huang and S.J. Hwu, Synthesis and characterization of three new layered phosphates Na₂MnP₂O₇, NaCsMnP₂O₇ and NaCsMn_0.35Cu_0.65P₂O₇, Inorg. Chem. 37(22), 5869–5874 (1998),
https://doi.org/10.1021/ic980616d
[6] P. Barpanda, T. Ye, M. Avdeev, S.Ch. Chung, and A. Yamada, A new polymorph of Na₂MnP₂O₇ as 3.6 V cathode material for sodium-ion batteries, J. Mater. Chem. A 1(13), 4194–4197 (2013),
https://doi.org/10.1039/C3TA10210F
[7] P. Barpanda, G. Liu, Z. Mohamed, Ch.D. Ling, and A. Yamada, Structural, magnetic and electrochemical investigation of novel binary Na_2-x(Fe_1-yMn_y)P₂O₇ (0 ≤ y ≤ 1) pyrophosphate compounds for reachable sodium-ion batteries, Solid State Ionics 268(B), 305–311 (2014),
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.03.011
[8] P. Barpanda, T. Ye, Sh. Nishimura, S.Ch. Chung, Y. Yamada, M. Okubo, H. Zhou, and A. Yamada, Sodium iron pyrophosphate: A novel 3.0 V iron-based cathode for sodium-ion batteries, Electochem. Commun. 24, 116–119 (2012),
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2012.08.028
[9] J.M. Clark, P. Barpanda, A. Yamada, and M.S. Islam, Sodium-ion battery cathodes NaFe₂P₂O₇ and Na₂MnP₂O₇: diffusion behaviour for high rate performance, J. Mater. Chem. A 2(30), 11807–11812 (2014),
https://doi.org/10.1039/C4TA02383H
[10] P. Barpanda, G. Liu, Ch. Ling, M. Tamaru, M. Avdeev, S.Ch. Chung, Y. Yamada, and A. Yamada, Na₂FeP₂O₇: A safe cathode for rechargeable sodium-ion batteries, Chem. Mater. 25(17), 3480–3487 (2013),
https://doi.org/10.1021/cm401657c
[11] P. Barpanda, T. Ye, M. Avdeev, Ch.D. Ling, J. Lu, and A. Yamoda, Magnetic structure and properties of the Na₂CoP₂O₇ pyrophosphate cathode for sodium-ion batteries: A supersuperexchange-driven non-collinear antiferromagnet, Inorg. Chem. 52(1), 395–401 (2013),
https://doi.org/10.1021/ic302191d
[12] F. Erragh, A. Boukhari, A. Sadel, and E.M. Holt, Disodium zinc pyrophosphate and disodium (europium) zinc pyrophosphate, Acta Cryst. 54(C), 1373–1376 (1998),
https://doi.org/10.1107/S0108270198006246
[13] P. Barpanda, J. Lu, T. Ye, M. Kajiyama, S.Ch. Chung, N. Yabuuchi, S. Komaba, and A. Yamada, A layer-structured Na₂CoP₂O₇7 pyrophosphate cathode for sodium-ion batteries, RSC Adv. 3(12), 3857–3860 (2013),
https://doi.org/10.1039/C3RA23026K
[14] Ch.S. Park, H. Kim, R.A. Shakoor, E. Yang, S.Y. Lim, R. Kahraman, Y. Jung, and J.W. Choi, Anomalous manganese activation of a pyrophosphate cathode in sodium ion batteries: A combined experimental and theoretical study, J. Am. Chem. Soc. 135(7), 2787–2792 (2013),
https://doi.org/10.1021/ja312044k
[15] S. Daugėla, T. Šalkus, A. Kežionis, V. Venckutė, D. Valdniece, A. Dindune, M. Barre, and A.F. Orliukas, Anomalous temperature-dependent electrical properties of Na₂MnP₂O₇, Solid State Ionics 302, 72–76 (2017),
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.12.020
[16] A.F. Orliukas, V. Venckutė, S. Daugėla, A. Kežionis, A. Dindune, D. Valdniece, J. Ronis, M. Lelis, M. Mosiałek, and T. Šalkus, Synthesis, structure and impedance spectroscopy of NaCsZn_0.5Mn_0.5P₂O₇ pyrophosphate ceramics, Solid State Ionics 302, 92–97 (2017),
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.12.009
[17] S. Chouaib, A.B. Bhaiem, and K. Guidara, Dielectric relaxation and ionic conductivity studies of Na₂ZnP₂O₇, Bull. Mater. Sci. 34(4), 915–920 (2011),
https://doi.org/10.1007/s12034-011-0214-1
[18] T. Šalkus, A. Kežionis, V. Kazlauskienė, J. Miškinis, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, and A.F. Orliukas, Surface and impedance spectroscopy studies of Li_2.8Sc_1.8-yY_yZr_0.2(PO₄)₃, Matter. Sci. Eng. B 172(2), 156–162 (2010),
https://doi.org/10.1016/j.mseb.2010.05.002
[19] A. Kežionis, E. Kazakevičius, T. Šalkus, and A.F. Orliukas, Broadband high frequency impedance spectrometer with working temperatures up to 1200 K, Solid State Ionics 188(1), 110–113 (2011),
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2010.09.034
[20] V. Di Castro and G. Polzonetti, XPS study of MnO oxidation, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 48(1), 117–123 (1989),
https://doi.org/10.1016/0368-2048(89)80009-X
[21] R.P. Gupta and S.K. Sen, Calculation of multiplet structure of core p-vacancy levels, Phys. Rev. B 10(1), 71–77 (1974),
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.10.71
[22] H.W. Nesbitt and D. Banerjee, Interpretation of XPS Mn(2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on the mechanism of MnO₂ precipitation, Am. Mineral. 83(3–4), 305–315 (1998),
https://doi.org/10.2138/am-1998-3-414
[23] C.N.R. Rao, D.D. Sarma, S. Vasudevan, and M.S. Gegde, Study of transition metal oxides by photoelectron spectroscopy, Proc. R. Soc. A 367(1729), 239–262 (1979),
https://doi.org/10.1098/rspa.1979.0085
[24] N.S. McIntyre and D.G. Zetaruk, X-ray photoelectron spectroscopy studies of iron oxides, Anal. Chem. 49(11), 1521–1529 (1977),
https://doi.org/10.1021/ac50019a016
[25] A.R. Pratt, I.J. Muir, and H.W. Nesbitt, X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopic studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation, Geochim. Cosmochim. Acta 58(2), 827–841 (1994),
https://doi.org/10.1016/0016-7037(94)90508-8
[26] E. Kazakevičius, A. Kežionis, L. Žukauskaitė, M. Barre, T. Šalkus, A. Žalga, A. Selskis, and A. Orliukas, Characterization of Na_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃ solid electrolyte ceramics by impedance spectroscopy, Solid State Ionics 271, 128–133 (2015),
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.09.038
[27] E. Kazakevičius, A. Kežionis, L. Žukauskaitė, M. Barre, T. Šalkus, and A.F. Orliukas, Characterization of NASICON-type Na solid electrolyte ceramics by impedance spectroscopy, Funct. Mater. Lett. 7(6), 1440002 (2014),
https://doi.org/10.1142/S1793604714400025
[28] W. Bogusz, J.R. Dygas, F. Krok, A. Kezionis, R. Sobiestianskas, E. Kazakevicius, and A.F. Orliukas, Electrical conductivity dispersion in Co-doped NASICON samples, Phys. Stat. Sol. A 183(2), 323–330 (2001),
https://doi.org/10.1002/1521-396X(200102)183:2<323::AIDPSSA323>3.0.CO;2-6
[29] T. Shirai, S. Sotou, Y. Saito, M. Saito, J. Kuwano, and H. Shiroihi, Proton conducting solid electrolytes based on diphosphates, Phosporus Research Bull. 21, 31 (2007),
https://doi.org/10.3363/prb.21.31
[30] X. Sun, S. Wang, Z. Wang, X. Ye, T. Wen, and F. Huang, Proton conductivity of CeP₂O₇ for intermediate temperature fuel cells, Solid State Ionics 179(21–26), 1138–1141 (2008),
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2008.01.046